氢气液化技术

氢气在101kPa压强下，温度是-252.87oC（20.28K）时变成液态氢。

液氢生产方法主要有三种液化循环：节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环、氦制冷氢液化循环。氦制冷氢液化循环安全性较好，但单位能耗也较高，氦气制冷复杂，所以氦制冷氢液化循环目前用得少，本课件仅介绍前两种方法。

利用节流阀的节流效应使原料气液化的循环，也称为林德液化循环。

压缩气体，通过节流膨胀，可使气体温度降低。但氢在低于80K 时进行节流才有较明显的制冷效应。因此，必须借助外部冷源（如液氮）对氢气进行预冷，在压力高达10-15MPa，温度降至70K以下时进行节流，才能以较理想的液化率(25%)获得液氢。

图1是该系统的工艺示意图。图上方黄色部分为液氮生成部分，氮气经氮气压缩机压缩后降温，再通过节流阀膨胀生成70K左右的液氮到液氮池。

常压、常温的原料氢气（状态1）在压缩机中压缩，经换热器降温后实现等温压缩变为状态2。然后再经液氮预冷为状态3（温度低于80K），经换热器E1降温到状态4。通过节流阀等焓膨胀降温到状态5（温度20K），部分氢气转变为液体从贮液罐排出；未液化的部分气体（状态6）在换热器E1中复热至状态7。再把剩余冷量供给换热器1，然后与原料气汇合（状态1）进入压缩机，开始下一个热力循环。

节流循环流程简单，没有在低温下运转的部件，可靠性较高。由于采用节流循环液化氢单位能耗高，仅在小型氢液化装置中应用较多。

在绝热条件下，压缩气体经膨胀机膨胀并对外作功，可获得更大的温降和冷量。下面简介依据克劳德液化循环原理的液氮预冷带膨胀机的液化循环系统。

图2是该系统的工艺示意图。液氮生成部分原理与图1一样。

常压常温的原料氢气（状态1）经压缩机压缩，经换热器降温后实现等温压缩变为状态2。然后再经液氮预冷为状态3，经换热器E1降温到状态4。

换热器E1输出的状态4气体分为两部分，一部分气体继续经换热器E2，降温到状态5，经换热器E3降温到状态6。通过节流阀后等焓膨胀降温到状态7，部分氢气转变为液体从贮液罐排出，未液化的部分气体（状态8）在换热器E3中复热至状态9。

换热器E1输出的状态4气体另一部分在膨胀机中等熵膨胀降温至状态9的气体，与在换热器E3中复热至状态9的氢气汇合，在换热器E2、E1中复热至状态10，再把剩余冷量供给换热器，然后与原料气汇合（状态1）进入压缩机，开始下一个热力循环。

膨胀机膨胀制冷不仅可以效果好，膨胀机输出的能量还可以补充系统消耗的能量，所以带膨胀机的液化循环单位能耗较低。膨胀机的液化循环系统的工作压力为3~4MPa，远低于林德液化循环的工作压力，使系统更安全。故目前在氢液化中的应用最为广泛。

氢分子由两个氢原子组成，但两个原子核自旋方向不同，存在着正、仲两种状态。两个原子核自旋方向相同的是正氢，两个原子核自旋方向相反的是仲氢。常温的氢气稳定状态含75%正氢和25%仲氢，称为正常氢或标准氢。随温度降低仲氢浓度增加。稳定的液氢仲氢浓度为99.8%。

把常温的氢气液化后生成的是液态正常氢，是一种不稳定状态。液态正常氢会自发地发生正态到仲态转化，直到相应温度下的平衡氢。氢的正到仲转化是放热反应，如果把液态正常氢直接装入储气罐，尽管储气罐是绝热的，液氢正到仲转化放出的热量会使液氢沸腾蒸发，蒸发的氢气只能放空。24小时液氢大约要蒸发损失18% ，100小时后损失将超过 40%。

在氢的液化过程中采用催化剂实现正到仲的转化，而且是几级的催化转化，每级温度不同，采用的催化剂也不同，以达到最佳转换效果。所以在氢液化循环流程中还有几级正到仲转化设备，图2只是循环的基本流程，没有正仲转化这部分。由于氢的正到仲转化是放热反应，每级仲转化设备还要有相应的降温措施，这也是氢气液化设备复杂的原因。

氢液化系统的主要设备从外观看主要有氢气压缩机、氢气液化器真空冷箱、氢气储罐、氮气储罐、液氧储罐、控制柜。

液化氢气的压缩机多数采用采用活塞式压缩机。图3是世界著名的压缩机厂商苏格兰豪顿集团的活塞式压缩机的图片（照片来自网络）。系统需2台压缩机，一台用于压缩氢气，另一台用于压缩氮气。

氢气储罐用来储存纯净的原料氢气，氮气储罐储存用来预冷的氮气，液氢储罐用来储存生产的液氢。液氢储罐采用绝热储罐。

真空冷箱是氢气液化的核心部分也称为氢液化器，把所有深冷设备（多个换热器、膨胀机、节流阀、液氮系统等）都集成在一个真空冷箱中，尽量减少冷量的损失。氢气压缩机把氢气加压后输入到真空冷箱，氢气在真空冷箱中冷却液化。

图4是美国Chart公司的氢气液化器真空冷箱的 3D 模型图（图片来自网络）。图片从相反的两个角度显示真空冷箱内部结构。

图5是美国Chart公司的氢气液化器真空冷箱吊装照片（照片来自网络）。真空冷箱采用垂直安装。

图6是德国林德集团的氢气液化器（真空冷箱照片），真空冷箱采用水平安装。（照片来自网络）

对于特大型氢气液化系统，可采用多个真空冷箱，第一个冷箱将氢气从环境温度冷却到 80 K，第二个冷箱从 80K 冷却到 20 K，根据规模需要液氮系统也可单独设个冷箱。

图7是德国林德集团的特大型氢气液化系统。

氢气液化设备复杂，液化过程消耗大量的能量，所消耗能量值约为所储存氢能的30％左右，储存与运输也较困难。目前国内液氢主要作为火箭发动机的燃料，液氢在民用领域的应用还未普及。